Омывается водами реки Горынь. Впервые в письменных источниках Столин упоминается среди «городов Погорынских» в XII—XIII вв. С XVI в. местечко. Им владели магнаты Соломерецкие, Вишневецкие, Пацы, Солтаны, Скирмунты, Стаховские и др. Входило в Берестейское воеводство Великого княжества Литовского. С XVII в. город. В русско-польскую войну 1654- 1667 гг. русские войска разбили (1655) под Столином войска Великого княжества Литовского и несколько лет удерживали город. С 1792 г. центр Запинского уезда Брестского воеводства. С 1793 г. в составе России (волостной центр Пинского уезда Минской губернии). В 1816 г. здесь открыта первая в Беларуси школа взаимного обучения, где преподавались основы агрономии. В 1897 г. в городе 250 дворов, 3,3 тысячи жителей, начальное училище, пивоварня и смолокурня.
С 1921—1939 гг. Столин в составе Польши (уездный центр Полесского воеводства). После воссоединения Западной Беларуси с БССР районный центр (с 1940 г.) Пинской области, с 1954 г. — Брестской области.
В Великую Отечественную войну с 12.7.1941 г. до 7.7.1944 г. оккупирован немецко-фашистскими захватчиками. В январе 1944 г. партизаны бригады «Советская Беларусь» и отрядов соединения С. А. Ковпака разгромили в Столине вражеский гарнизон.
За послевоенный период город расширил свои границы, значительно увеличилось его население.
На сегодняшний день среди предприятий города ОАО «Сталинская фабрика кухонной мебели», ОАО «Сталинский маслодельно-сыродельный завод», хлебозавод.
В 1998 г. в районе с целью охраны редких и исчезающих видов растений, животных и птиц создан республиканский ландшафтный заказник «Ольманские болота» площадью 94 тысячи гектаров.
Интерес представляют памятники садово-парковой культуры конца XIX — начала XX в., охраняемые государством парки «Ново-Бережное» и «Нижний Теребежов».